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1水玻璃粘結(jié)劑硬化機(jī)理的發(fā)展歷程
水玻璃的出現(xiàn)已有300多年的歷史，但是作為一種鑄造造型、制芯用的粘結(jié)劑，還是直到1947年由捷克L. Petrzela博士開(kāi)發(fā)出以CO2為硬化劑固化的水玻璃砂工藝開(kāi)始的。
半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人們?cè)诓粩嗟难芯刻剿髦袑?duì)水玻璃砂的硬化機(jī)理經(jīng)歷了四次較大的認(rèn)識(shí)轉(zhuǎn)折過(guò)程，即：
1）20世紀(jì)五十年代前蘇聯(lián)的里雅士教授（Лясс A.M.）的CO2純化學(xué)硬化的理論。他把硬化過(guò)程分為硅酸鹽的分解、硅凝膠的生成和硅凝膠部分失水等幾步，并錯(cuò)誤地認(rèn)為硅酸的析出和硅凝膠的生成是CO2硬化水玻璃砂強(qiáng)度的唯一來(lái)源；
2）到20世紀(jì)六十年代，Worthington R對(duì)CO2水玻璃砂的硬化過(guò)程認(rèn)為屬于化學(xué)和物理相結(jié)合的硬化方法，即在CO2催化作用下硅酸鈉分解析出游離硅酸，進(jìn)而凝聚成硅凝膠。硅凝膠的脫水將導(dǎo)致“硅凝膠式粘結(jié)”，這是一種“化學(xué)硬化”；而未反應(yīng)水玻璃的脫水，將導(dǎo)致“玻璃質(zhì)粘結(jié)”，這屬于“物理硬化”。但他錯(cuò)誤地認(rèn)為，化學(xué)硬化是高效快速的硬化措施，而忽略了物理硬化的重要作用；
3）到20世紀(jì)九十年代初，我國(guó)朱純熙等人的CO2硬化水玻璃本質(zhì)上是“物理硬化”的學(xué)說(shuō)。他認(rèn)為水玻璃砂吹CO2硬化，必須處于一種非常特殊的條件下，即水玻璃涂敷在砂粒表面上，形成厚度僅為若干微米的薄膜，才能造成良好的脫水條件，促使水玻璃迅速固化，所以說(shuō)“水玻璃的硬化本質(zhì)上是物理硬化”。該觀點(diǎn)的不足之處是，仍然沿襲了硅酸鈉與CO2反應(yīng)時(shí)有游離硅酸析出的錯(cuò)誤觀點(diǎn)。
4）到20世紀(jì)九十年代末，朱純熙等人在CO2硬化屬于物理硬化學(xué)說(shuō)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步深入的研究，又提出了硬化的水玻璃是一種“脫水的高模數(shù)水玻璃”的學(xué)說(shuō)，即反應(yīng)生成的硅酸均不可能以游離狀態(tài)析出，而是重新溶解在未反應(yīng)的水玻璃中，使后者的模數(shù)升高而實(shí)現(xiàn)水玻璃的硬化。例如用有機(jī)醋硬化水玻璃砂時(shí)，可得出由表及里模數(shù)均一，接近M=3.45的硬化高模數(shù)水玻璃薄膜。而用CO2硬化水玻璃時(shí)，則得到由表及里模數(shù)逐漸降低，平均M接近3.79的硬化高模數(shù)水玻璃薄膜。
所以，已硬化的水玻璃就是一種脫水的高模數(shù)水玻璃，它可以通過(guò)失堿和失水等辦法而產(chǎn)生固化的現(xiàn)象。
到2008年德國(guó)C. Wallenhorst等人認(rèn)為，水玻璃砂硬化反應(yīng)模式可分為以下兩種，如圖1所示 。
1.1模式A
在酸性溶液或在固化劑（CO2或有機(jī)酯）存在條件下，水玻璃中膠體粒子的長(zhǎng)大速度極慢，而是直接聚集成三維網(wǎng)狀的凝膠體。
1.2模式B
在無(wú)固化劑存在的堿性溶液條件下（加熱狀態(tài)下），膠體粒子首先不斷長(zhǎng)大，形成溶膠結(jié)構(gòu)；而單個(gè)存在的溶膠粒子僅在促進(jìn)劑的交聯(lián)作用下才能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
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圖1 在溶液不同PH值下硅酸膠粒的長(zhǎng)大或膠凝過(guò)程圖
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從圖1（左）水玻璃砂硬化反應(yīng)模式可看出，單個(gè)的硅酸粒子既可不斷長(zhǎng)大成為大膠粒（模式B），也可聚集成鏈狀和網(wǎng)狀的凝膠結(jié)構(gòu)（模式A）。在這兩種硬化反應(yīng)的模式下，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是相同的—通過(guò)單個(gè)硅烷醇官能團(tuán)之間縮聚反應(yīng)， 脫水而連接成一種新的硅氧烷化合物。
由此可知，水玻璃的硬化反應(yīng)模式主要取決于粘結(jié)劑溶液的PH值。在低PH值（有CO2或有機(jī)酯固化劑存在下）的硅酸水溶液中，對(duì)硬化反應(yīng)模式A有利。這時(shí)，其硬化反應(yīng)速度很慢，膠粒相互聚集而形成分支狀的、多孔狀凝膠結(jié)構(gòu)。
在硅酸水溶液的PH值＞7（無(wú)CO2或有機(jī)酯存在和受熱激化）時(shí)，按硬化反應(yīng)模式B進(jìn)行而形成大粒的溶膠結(jié)構(gòu)。在高PH值溶液的情況下，分子長(zhǎng)大的速度如此之快，該硬化反應(yīng)除了形成凝膠結(jié)構(gòu)外，主要還是膠粒不斷長(zhǎng)大，實(shí)際上聚集成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象受到了抑制。
對(duì)于加入促進(jìn)劑的水玻璃砂加熱硬化時(shí)，其硬化反應(yīng)機(jī)理如下：
在芯砂水玻璃受熱激化后，按照硬化反應(yīng)模式B（見(jiàn)圖1）進(jìn)行，膠粒長(zhǎng)大和形成溶膠結(jié)構(gòu)。這時(shí)，隨著硬化反應(yīng)的進(jìn)行，既可能生成基本上均勻的粒狀結(jié)構(gòu)，也可能形成帶有一些些缺陷的結(jié)構(gòu)。其缺陷的數(shù)量將直接影響它隨后的使用性能，例如砂芯的抗?jié)裥浴?/div>
當(dāng)水玻璃砂芯采用CO2氣體硬化時(shí)，或有機(jī)酯硬化的情況下，單個(gè)溶膠離子將按照硬化反應(yīng)模式A進(jìn)行，膠粒間相互聚集粘結(jié)成凝膠結(jié)構(gòu)。若在不存在固化劑的硅酸堿性溶液下，硅膠粒子能穩(wěn)定地存在于堿性溶液中，這是因?yàn)槟z粒的表面存在有帶正電的鈉離子的雙電層的電性作用，使膠體粒子相互排斥而不能結(jié)合地單個(gè)存在的結(jié)果。如果在水玻璃砂硬化過(guò)程中有無(wú)機(jī)促進(jìn)劑存在時(shí)，它能起著膠粒之間的交聯(lián)劑的作用，即無(wú)機(jī)促進(jìn)劑可通過(guò)它表面的活性反應(yīng)基團(tuán)將單個(gè)的溶膠粒子相互連接起來(lái)，形成三維網(wǎng)狀的硅酸鹽骨架，從而使粘結(jié)劑迅速固化而將砂粒粘結(jié)成型。
若不加無(wú)機(jī)促進(jìn)劑時(shí)，在二次硬化過(guò)程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽骨架形成很慢，制得的砂芯表現(xiàn)出即時(shí)強(qiáng)度低和抗?jié)裥圆畹热秉c(diǎn)。
通過(guò)對(duì)上面的水玻璃硬化機(jī)理的分析可知，水玻璃砂的硬化方法盡管多種多樣，但習(xí)慣上可將它們區(qū)分為物理硬化和化學(xué)硬化兩大類，而其硬化機(jī)理卻是一致的、統(tǒng)一的。即水玻璃砂的有機(jī)酯硬化法與CO2硬化法具有完全相同的硬化機(jī)理，都是以未反應(yīng)水玻璃脫水的物理硬化為主，它是型（芯）砂獲得強(qiáng)度的主要原因；以生成硅凝膠的化學(xué)硬化為輔，它為水玻璃砂的迅速固化和建立初強(qiáng)度、提高型砂的抗吸濕性、存放穩(wěn)定性發(fā)揮作用，也是化學(xué)硬化與物理硬化相輔相成的協(xié)同作用的過(guò)程。
基于對(duì)上面水玻璃砂不同硬化方法（CO2法、有機(jī)酯法和加熱+促進(jìn)劑法等）條件下硬化機(jī)理的深入分析研究，并從分子結(jié)構(gòu)層面探索出影響水玻璃粘結(jié)強(qiáng)度、抗?jié)衲芰蜐⑸⑿阅艿戎g的主要影響因素，從而從分子角度來(lái)改變水玻璃的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，開(kāi)發(fā)出了新型加熱硬化+促進(jìn)劑水玻璃砂新工藝，從而達(dá)到提高水玻璃砂的粘結(jié)強(qiáng)度，增加其抗?jié)衲芰透纳扑臐⑸⑿阅艿哪康模怪诓粩嗫朔墓逃腥秉c(diǎn)的同時(shí)，不斷改進(jìn)與提高水玻璃砂的工藝性能，從而成為21世紀(jì)的最有發(fā)展應(yīng)用前景的綠色鑄造清潔粘結(jié)劑。
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2新型無(wú)機(jī)粘結(jié)劑砂的工藝性能
2.1粘結(jié)強(qiáng)度性能
通過(guò)制備非晶態(tài)磷酸鹽，并利用其對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，提升無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度。
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圖2 非晶態(tài)磷酸鹽加入量對(duì)水玻璃砂抗拉強(qiáng)度的影響 ? ? ? ? ? ? ? ? ?
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圖3 ?促進(jìn)劑加入量對(duì)型砂強(qiáng)度的影響
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為了進(jìn)一步提高水玻璃砂的粘結(jié)強(qiáng)度，研發(fā)出了有機(jī)促進(jìn)劑，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)硬化的方式，可大大提高水玻璃砂的即時(shí)強(qiáng)度，當(dāng)有機(jī)促進(jìn)劑加入量為1.5%時(shí)，即時(shí)抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到1.8MPa，如圖3所示。
2.2芯砂抗?jié)裥阅?/b>
一般來(lái)說(shuō)，熱空氣硬化水玻璃砂在潮濕環(huán)境下，強(qiáng)度會(huì)逐步下降。為了提高水玻璃砂的抗?jié)裥裕环矫妫啃蜕坝不髲氐浊宄渲械臍埩羲趾浚硪环矫妫没瘜W(xué)交聯(lián)硬化的方式。當(dāng)促進(jìn)劑加入1.5%時(shí)，20℃、80%相對(duì)濕度條件下放置24小時(shí)后，水玻璃砂的抗拉強(qiáng)度不但不會(huì)降低，還會(huì)略有增加。
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圖4 ?促進(jìn)劑加入量對(duì)型砂在高濕條件下的強(qiáng)度
2.3芯砂流動(dòng)性能
水玻璃自身的表面張力比較大，使水玻璃與硅砂間的潤(rùn)濕性較差，而且鑄造用水玻璃的粘度普遍偏大，使混制后的水玻璃砂粘度很大，附著水玻璃的砂粒間的運(yùn)動(dòng)阻力非常大，導(dǎo)致水玻璃砂的流動(dòng)性較差，最終使射芯緊實(shí)度大幅降低。本試驗(yàn)加入表面活性劑以及固體潤(rùn)滑劑，使型砂流動(dòng)性得到較大改善。
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在利用表面活性劑以及固體潤(rùn)滑劑的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)出了球形促進(jìn)劑，使水玻璃砂流動(dòng)性得到大幅度提升。
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